近年來，聚合物基室溫磷光（RTP）材料因其超長發光壽命特性而備受關注，并在信息存儲、防偽、非線性光學、生物成像、X射線檢測與成像以及發光器件等領域展現出巨大潛力。然而，這類材料的研究和應用主要集中在二維薄膜材料中，極大地限制了有機長余輝材料的實際應用。因此，開發高效、穩定以及能夠具有智能響應特性的的聚合物RTP材料體系并將其應用在復雜三維幾何結構中，仍然是一項具有挑戰性的課題。
近日，西北工業大學于濤教授團隊設計并合成了一系列具有A-D-A構型的新型咔唑衍生物客體分子，命名為EtCzBP、PhCzBP和PhCzPM，用于制備聚合物基RTP材料。通過將EtCzBP摻入甲基丙烯酸甲酯（MMA）基光敏樹脂中，成功開發了可光固化的RTP樹脂。最終，采用摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）3D打印技術，通過nanoArch? P150（精度：25μm）3D打印設備，打印了一系列具有RTP特性的復雜三維結構。基于其對外界溫度刺激十分敏感，壽命隨著外界溫度的變化而變化且易于調節的特性，首次實現了特定結構的實時溫度傳感裝置及新型陣列顯示器件的制備和應用。相關成果以“3D printable organic room-temperature phosphorescent materials and printed real-time sensing and display devices”為題發表在期刊《Chemical Science》上，西北工業大學柔性電子研究院博士生孫浩東和肖雨欣為本文的共同第一作者，于濤教授和Vonika Ka-Man Au教授為共同通訊作者。
該研究工作首先設計并合成了一系列咔唑衍生物以用于客體分子，用于制備基于聚合物的RTP材料。當摻入PMMA中時，EtCzBP和PhCzBP表現出明顯的光激活RTP性能，而PhCzPM則未觀察到RTP現象。通過詳實的光物理研究和時間依賴密度泛函理論（TD-DFT）計算，論文揭示了其RTP發光和光激活特性的起源。
圖1. 分子設計及光物理性質。
迄今為止，大多數的聚合物基有機RTP材料的均為二維柔性薄膜，具有刺激響應性和復雜三維結構的RTP材料鮮有報道。如圖2所示，將EtCzBP以0.5wt%的濃度摻雜在MMA樹脂中，通過DLP 3D打印技術，利用摩方精密nanoArch? P150（精度：25μm）3D打印設備打印出不同類型的具有光激活磷光特性的復雜結構。基于此高精度的制造工藝，可以打印出一系列具有刺激響應性室溫磷光性質的3D結構。這些3D結構的成功制造為實時溫度傳感和基于室溫磷光的新型顯示器的應用提供了必要的先決條件。
圖2. 用DLP 3D打印技術構建具有光激活RTP特性的復雜3D結構。
如圖3，該研究工作成功制備了基于余輝持續時間來實現實時溫度傳感的傳感器件和顯示器件。通過摩方微納3D打印技術獲得了螺旋狀中空結構，該中空結構中間的通道可供流體流動。通過觀察該螺旋結構的余輝持續時間，可以直接反映出管路中流體的實時溫度。例如，當處于環境溫度（約21℃）的液體流經該螺旋結構的管路時，關閉紫外光后，三個螺旋結構的余輝持續時間相同且同時消失。根據該3D打印螺旋中空結構不同位置的磷光持續時間，可以明顯看出液體的冷卻過程。溫度為65.7℃時，肉眼無法觀察到余輝現象，而當溫度為49.7℃和31.9℃時，余輝的持續時間分別逐漸增加到0.3 s和0.8 s。
此外，由于該3D打印結構的磷光具有隨環境溫度變化的開/關特性，基于此，團隊設計并通過摩方微納3D 打印技術制作了一個基于磷光的顯示陣列。在此磷光顯示陣列中，顯示的像素結構是通過3D打印制作的微型通道，其中間為鏤空結構。當該磷光顯示陣列整體處于較高溫度時，像素點不會展現出余輝發射的特性。向特定的通道內通入低溫流體經過紫外激發后，6×6的顯示陣列上可以顯示出特定的信息。控制不同通道的溫度，該磷光陣列可以交替顯示出各種字母。如“N”、“W”、“P”、“U”、“I”、“F”、“E”以及一個心形符號。通過對下方溫度控制陣列合理的設計，可將該磷光顯示陣列擴展到更大的尺寸以及更高的像素。例如，可以在擴展的12×12的顯示屏上顯示更復雜的表情符號圖案。
圖3. 基于3D打印復雜結構的磷光溫度傳感裝置和大面積面板顯示器件。
原文鏈接：https://doi.org/10.1039/d5sc00316d
