液態(tài)金屬（LM）因其優(yōu)異的金屬導(dǎo)電性、低毒性、流動性和光熱效應(yīng)，被認(rèn)為是柔性電子和軟體機(jī)器人的理想材料。然而，其高表面張力和與聚合物溶液嚴(yán)重的密度差異，使得穩(wěn)定分散和復(fù)雜結(jié)構(gòu)成型成為長期困擾研究人員的難題。傳統(tǒng)模塑和直寫打印方法難以兼顧高精度、復(fù)雜幾何形狀與多功能集成。
針對這一挑戰(zhàn)，西北工業(yè)大學(xué)官操教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種普適性的數(shù)字光處理（DLP）策略，利用海藻酸鈉（SA）包覆液態(tài)金屬納米顆粒，首次實(shí)現(xiàn)了微米精度（10 μm）三維液態(tài)金屬水凝膠的自由制造。相關(guān)成果以“Digital Light Processing of Three?dimensional Liquid Metal Hydrogels”為題發(fā)表于《Advanced Materials》。
DLP打印液態(tài)金屬面臨三大挑戰(zhàn)：LM密度大易沉降、高表面張力難穩(wěn)定分散、以及在水環(huán)境中易引發(fā)單體自聚合。研究團(tuán)隊(duì)通過超聲法制備了海藻酸鈉包覆的LM納米顆粒（SLM）。SA分子鏈上豐富的羥基和羧基與LM表面的Ga?O?層形成氫鍵和離子鍵，顯著提高了溶液黏度并隔絕了LM與單體的直接接觸。
動態(tài)光散射測試表明，SLM在SA溶液中至少7天粒徑保持均一，而未經(jīng)包覆的LM在水或PEG溶液中則迅速團(tuán)聚并形成棒狀結(jié)構(gòu)。而SLM在SA溶液中展現(xiàn)出超乎尋常的長期穩(wěn)定性。電子順磁共振譜進(jìn)一步證實(shí)，SA包覆有效抑制了LM誘導(dǎo)的自由基聚合，保證了光敏樹脂的可打印性。
SEM和元素面分布圖顯示，打印出的PAM-SLM水凝膠在微觀層面結(jié)構(gòu)完整、無缺陷，Ga、In、C、N、O等元素均勻分布。作者通過摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）3D打印技術(shù)（nanoArch? S130，精度：2 μm）制作了精度高達(dá)10 μm的三維結(jié)構(gòu)。團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了多材料打印，通過“打印-暫停-打印”策略，制備了二維碼、拉伸主導(dǎo)晶格和彎曲主導(dǎo)晶格等異質(zhì)結(jié)構(gòu)，界面結(jié)合穩(wěn)定。這種幾何自由度是傳統(tǒng)模塑法無法企及的。
SLM基水凝膠的光固化打印
基于優(yōu)異的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)比較了四種泊松比結(jié)構(gòu)對傳感性能的影響（圖4）。結(jié)果表明，晶格結(jié)構(gòu)水凝膠表現(xiàn)出最高的靈敏度（在200%-600%應(yīng)變區(qū)間GF達(dá)7.52），檢測范圍覆蓋0.05%至600%，且加載-卸載曲線幾乎重合，電滯后極低。在0.25、0.5和1 Hz動態(tài)拉伸下響應(yīng)頻率不依賴，1000次循環(huán)后信號穩(wěn)定。該傳感器還能精準(zhǔn)識別語音指令以及多種人體生理運(yùn)動，綜合性能優(yōu)于近期報道的大多數(shù)3D打印水凝膠傳感器。
液態(tài)金屬優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換特性賦予水凝膠“第四維”—時間響應(yīng)。如圖5所示，PNIPAM-SLM水凝膠在808 nm近紅外激光照射下（0.5 W/cm2，60秒）體積收縮至原體積的51%，冷卻后恢復(fù)原狀。通過設(shè)計(jì)多材料結(jié)構(gòu)（上層響應(yīng)性PNIPAM-SLM，下層非響應(yīng)性PAM），可實(shí)現(xiàn)定向彎曲變形。更巧妙的是，研究人員利用DLP技術(shù)在不同區(qū)域打印微結(jié)構(gòu)（縱向線條、無結(jié)構(gòu)、橫向線條），實(shí)現(xiàn)了響應(yīng)速度的大范圍調(diào)控（從1/3倍到1.6倍）。基于此，團(tuán)隊(duì)展示了近紅外控制的軟體抓手、柔性超級電容器的遠(yuǎn)程光熱調(diào)控以及交叉電路LED開關(guān)。
4D打印多材料水凝膠的光熱效應(yīng)
傳統(tǒng)單通道光學(xué)加密易被破解，信息存儲能力有限。研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了上層PAM-SLM、下層PAM的雙層結(jié)構(gòu)。在近紅外照射下，上層SLM水凝膠迅速升溫而不會變形，通過紅外熱像儀可清晰讀出16個八進(jìn)制密碼（編碼“1”區(qū)域溫度升高，編碼“0”區(qū)域溫度不變）。該加密模式利用熱學(xué)通道替代傳統(tǒng)光學(xué)通道，顯著提升了信息存儲密度和防破解能力。
總結(jié)：研究人員開發(fā)的海藻酸鈉包覆策略具有高度普適性，已成功應(yīng)用于HEA、NIPAM、HEA/NIPAM、AM/PAAS等多種單體體系，均能獲得穩(wěn)定的光固化墨水和高精度三維結(jié)構(gòu)。這一技術(shù)突破了液態(tài)金屬柔性器件在幾何自由度、制造精度和功能集成方面的瓶頸，為可穿戴應(yīng)變傳感器、智能軟體機(jī)器人、遠(yuǎn)程光控開關(guān)、高安全級防偽系統(tǒng)以及4D可編程器件提供了全新的制造范式。未來，該技術(shù)有望進(jìn)一步拓展至生物電子接口、可重構(gòu)智能表面以及自供能傳感網(wǎng)絡(luò)等前沿領(lǐng)域，推動個性化柔性電子器件的快速發(fā)展。
原文鏈接：http://doi.org/10.1002/adma.73495
